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TEM,HRTEM,STEM的实战运用

2016-06-29 CCL 研之成理

上期回顾:

上期内容介绍了TEM、HRTEM、STEM三者的基本特性以及三者的殊与同。内容发出之后,有些朋友表示TEM、STEM其实可以集合于同一台仪器,只是模式不同而已。确实如此,很多透射电镜可以兼具TEM和STEM两种模式。在此谢谢各位的补充。

本期精彩:

本期将结合具体实例,分析如何综合利用三种透射电镜,实现对材料结构的深入表征。

首先以李亚栋院士2011年发表在Chem.Mater.上的一篇文章为例。文章题名为“Rod Shaped Au-Pd Core - Shell Nanostructures”。文中报道两种形貌的Au-Pd核壳结构纳米棒。一种是:长方体;另一种是:截断长方体。简化合成流程图如图1所示:

图1


下面,我们来学习学习大院士是如何利用电镜来表征这两种结构。

1.  首先在普通电镜(TEM)模式下,进行大范围的整体观察。图2c中大部分为截断的长方形,图2e中大部分为长方形,相应的模型见内插图(模型的给出还结合了SEM,请参考原文)。

图2

小结:在低倍TEM下,观察大小和形貌,结合SEM可以初步推断材料外形。需要注意的是:TEM图像是某一个方向的投影图,所以电子入射方向不同,呈现的外形可能不同。


2. 整体观察完毕后,可以在STEM模式下观察单个纳米颗粒。图3为单个Au-Pd核壳纳米棒的HAADF-STEM照片。图中清晰可见颗粒中间区域和边缘部分在亮度上有很大的差异(还记得HAADF的作用么?),这说明颗粒很有可能是核壳结构。再通过EDS线扫描(line scans)和元素分布(elemental mapping),可以确定核为Au,壳为Pd。

图3


小结:线扫描和元素分布是鉴别核壳结构和合金的利器。


3. 虽然确定了外形和元素分布,但是还不知道材料的结晶性和晶面情况。HR-TEM分辨率高,能够给出晶面信息。图4a,4c分别为两种外形Au-Pd核壳纳米棒的高分辨像,左下角为FFT变换图(相当于电子衍射图)。图4b,4d为对应的局部放大图。通过FFT变换图,可知两种形貌的选中区域为单晶(多观察一些区域,这样才能确保材料整体为单晶)。在图4b、4d中能够看到清晰的晶格条纹。根据晶面间距或者FFT图可以确定晶面指数(测量晶面间距后与PDF卡片比对)以及电子入射方向(晶带定律)。以图4c,4d为例,两个相互垂直的晶面的晶面间距均为0.203 nm,根据PDF卡片比对,确定为面心立方结构Pd的{002}和{020}晶面组。这一结果与图4c中的FFT图吻合。确定了两组晶面即可根据晶带定律确定晶带轴为[100].

图4


总结:TEM下察看外形;STEM下确定分布HR-TEM下分析晶型

注意:

1. 线扫和元素分布这两种分析方法只是STEM两大特色。但STEM同样也可以看到晶面间距等信息,模式不同、分辨率会不同。

2. 纳米晶结构的表征方法众多,透射电镜只是其中之一,常常需要结合其他表征(比如:XRD、IR)等来确定材料组成和结构。


第二例是近期Younan Xia教授发表在Nano Letter上的一篇文章。文中报道用连续法合成Pt-Ni八面体合金。文中用到大量电镜表征,主要是普通TEM,初步确定形貌。这种八面体Pt-Ni合金负载到碳材料上具有很好的催化活性。催化剂的电镜表征如图5所示:

图5


图5a为普通TEM。图中清晰可见载体和Pt-Ni合金纳米颗粒。质厚衬度导致明暗不同。图5b、5c分别为HAADF-STEM像。图5b中晶格条纹明显,图5c,5d中为STEM线扫,图中可见Pt,Ni均匀分布,可推断为合金。


第三例为大牛Avelino Corma最近发表在Journal of Catalysis上的一篇文章。他们合成出Co纳米颗粒,表面有几层碳。电镜表征如图6所示。

图6


图6中a,b为普通TEM图。在较高放大倍数下(b)能够看到样品边缘的衬底远低于中心区域。文中将边缘浅灰色区域归属为碳层。HRTEM进一步确证了这一结构(c,d),同时可以确定碳层间距为0.36 - 0.37 nm(e,f)。图g-j为HAADF-STEM表征图。(个人觉得这里的STEM表征的用处不大)。最终总结这些表征,作者推测并模拟催化剂如图6k所示。


PS:三篇文献原文请点击“阅读原文”。


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2. 对某位大牛课题组的研究内容进行分类整理总结,可以参考催化大师-K. P. de jong;

3. 对某个研究领域进行评述,或者对该领域内有哪些著名课题组进行总结整理,可以参考“以一当十”之神奇的单原子催化, 群雄逐鹿之电催化析氧(一)

4. 对某个仪器表征手段进行分享总结,突出自己对于该仪器的理解,从原理到应用跟大家分享整个表征手段,让大家真正了解这个表征手段,可以参考XRD系列和TEM系列:XRD从原始数据到图,TEM中如何正确制样和选择载网等

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